RTO系统遇到二氯甲烷 对焚烧系统设备选型有何影响?

日期:2022-09-27



  在原料药行业,常用的有机溶剂有二氯甲烷(DCM)、三氯甲烷(氯仿)、丙酮、甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇等等,其中作为卤代烃之一的DCM非常常见。在绝大多数状况下,DCM是不可燃低沸点溶剂,它的分子式为CH,CAS登录号为75-09-2,分子量84.93,沸点为39.75℃(at760mmHg),低爆炸下限为14%v/v,微溶于水,溶于乙醇、。DCM热解后产生HCl和痕量的光气(又称碳酰氯,化学式为COCl2Phosgene);与水长期加热,生成甲醛和HCl;进一步氯化,可得CHCl,为无色易挥发液体,难燃烧。当DCM与丙酮或甲醇液体以10 :1比例混合时,其混合液具有闪点,蒸气与空气形成爆炸性混合物,爆炸极限6.2%~15.0%(体积),特别要注意的是,DCM与氢氧化钠作用会生成甲醛和Cl-。

  DCM常被用来代替易燃的石油醚、等,被广泛应用于各类有机反应中,除了做溶剂以外,DCM也是一种有用的亚甲基合成子,在很多反应中都有应用,从本质上说,DCM为同一个碳上与两个氯原子相连的卤代烃,所以它具有卤代烃的很多性质,比如发生M-X交换、氧化加成、亲核取代反应等等。

  本文将主要从以下几个方面进行探讨:DCM的水解、热解过程如何发生,什么条件下产生或最终产生何种物质?对我们的RTO系统内设备选型有何影响?

  那么先从第一个问题开始,我们都知道DCM本身具有一定的毒性,它是甲烷氯化物中毒性最小的,其毒性仅为四氯化碳毒性的0.11%,这注定了有DCM参与反应的化学工艺过程,都要注意防护,而有一定化学基础的同学们都知道,除了有一定毒性外,一定条件下DCM会发生热解,热解产物有痕量的光气和氯化氢,也会发生水解,我们先说说DCM的水解反应吧。

  根据《基础有机化学》第四版关于卤代烃的特性解释,我们知道,DCM的水解是有条件的,需要处于高温或者碱性条件下。这是因为氯原子是DCM的官能团,也是它的反应中心,由于氯原子的电负性大于碳原子的电负性,碳氯键是极性共价键(polar convalent bond),所以DCM极易发生饱和碳原子上的亲核取代反应,由于氯原子的吸电子诱导效应,DCM α碳上的氢有一定的活性。所以在碱的作用下,DCM易发生β-消除反应。(基础有机化学第四版,邢其毅等主编,北京大学出版社,2016.6)

  简而言之就是DCM的水解反应,需要在165℃及加压条件下才会发生,它的反应方程式如下:

  所以在RTO系统的预处理工艺中,水洗对DCM水解作用的消除能力有限,而碱洗则可能产生Cl-,所以洗涤设备以及管道等需要考虑选择耐氯腐蚀的材料。

  根据浙江大学能源清洁利用国家重点实验室王波等人发布的论文《空气气氛中二氯甲烷的高温氧化特性》的研究发现,当DCM作为废气通入RTO进行氧化时,温度在760-1000℃之间,停留时间为1.5-2.5s,结果表明,当温度低于800℃时,停留时间显著影响DCM的氧化产物分布;当温度高于800℃时,DCM的氧化产物分布主要受温度影响。DCM首先被氧化成CO和HCl,然后CO在HCl的抑制作用下,被缓慢氧化。分解DCM的适宜温度为900-1000℃。当温度低于900℃,仅通过延长停留时间不能把CO充分氧化成为CO2,温度超过1000℃时会促进HCl的分解,增加Cl2的生成量。

  图中KCl为DCM中的氯在反应中转化为Cl2和转化为HCl中的氯的质量之比。

  但是在RTO系统中,废气经由RTO入口上升至蓄热腔室,温度是由低至高缓慢上升的。我们知道工业上通常采用一氧化碳与氯气的反应得到光气。这是一个强烈放热的反应,装有活性炭的合成器应有水冷却夹套,控制反应温度200℃左右。为了获得高质量的光气和减少设备的腐蚀,经过彻底干燥的一氧化碳在与氯气混合时,应保持适当过量。将混合气从合成器上部通入,经过活性炭层后,很快转化为光气。由此可知DCM在RTO内部复杂的反应过程中可能存在产生的光气,它的反应方程式:

  这个时候,RTO建议最好采用负压系统,因为光气是剧烈窒息性毒气,高浓度吸入可致肺水肿,它可能会增加RTO点检维护人员的环境风险。

  不过,因为光气很容易水解,它的水解方程式为:COCl2+H2O=2HCl+CO2,

  所以综合以上分析,我们知道,DCM在有水存在的情况下,温度升高到165℃时,会发生水解反应,产生甲醛和氯化氢;当DCM在碱性环境时,也会产生甲醛和氯离子;当通入RTO高温氧化时,基本全部氧化为CO2和HCl和少量的CO、Cl2,所以在整个RTO系统设计中需要考虑的,应对DCM的方法就是要防止腐蚀,如果有合成二噁英的前驱期物质,还要考虑二噁英的减排和脱除问题。

  而由于DCM的燃点达到662℃,所以在高温区之前,没有水和碱性环境参与的条件下,不用考虑它的热解反应。

  对于大多数中等规模原料药企业,因为应对氯腐蚀选择一些高端防腐材料而使得成本增加,所以不建议DCM直接进RTO氧化处理,应尽量把含氯和不含氯废气分开处理,只有这样才能保证投资既合理又经济。

  2,《空气气氛中二氯甲烷的高温氧化特性》,浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,王波等人,2009

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